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电池研究院:电池的长寿秘诀是什么?
汽车 pcauto    2021-07-17 13:39

我们如此关注二次电池的寿命,却对汽柴油机的寿命并不上心。到经销商购车时,消费者基本上不会问“这台发动机能用车报废吗?”,毕竟现在已经2021年了,谁家车子还准备开个100万里程/30年车龄然后重新吊装一台新发动机进去,再开启下一个30年?

嗐,电动汽车可就折腾了,请问你买电动车的时候准备开30年吗?但凡有盘花生米都不会醉成这样……

我们都用过大量的锂离子电池产品,最典型的就是智能手机,它的电池特性非常接近我们的电动汽车:

1、只有唯一储能/供能装置;

2、电池娇贵得很;

3、电池超级不经用,我们因此患上续航焦虑症;

4、电池充放几百次就不好用了。

这就是我们今天要讨论的话题:电池并非红颜但为何如此薄命?

电池的寿命分为循环寿命与日历寿命,循环寿命还能细分为标准和工况:

1、标准循环寿命(Cycle Life):用充放电循环次数来计算电池寿命,当电池容量低于额定容量的一定值时(比如额定的80%以下)就视为电池寿命终结。

由于查看国标官网出现文件错误的问题,所以用的是其他网站的带水印截屏。

2、工况循环寿命(Working Condition Life):多用于动力电池,现行的是国标GB/T 31484-2015《电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法》,按照规范跑循环最终得到一个循环数据结果。

3、日历寿命(Calendar Life):生产出来之后到电池罢工的时间,不是用循环次数计算,而是用年。这些时间包括电池静止不工作和正在工作的时间,所以这个时间需要考虑温度、荷电状态、充放电倍率等等外部因素。

基于上述信息,因为日常很少用到日历寿命,我们一般会把“电池寿命”、“电池循环”、“电池循环寿命”定义为同一件事物。

值得注意的是,我们说的1个循环 = (一次充满至100%的过程)+(一次放空至0%的过程

也就是你插上去从30%充到80%又从80%消耗到30%,这只能算0.5个循环,重复多一次才算跑完1个循环。

循环寿命用完之后,电池就完犊子了,这时候我们会说电池寿命EOL(End Of Life)。

为什么关注电池寿命?

1

用户体验

为什么电动汽车用户关注电池寿命的强度,远远高于智能手机和笔记本电脑的用户呢?

锂离子电池循环次数多了之后,锂枝晶慢慢聚集,活性锂减少,电池容量变得越来越低,充电速度越来越慢,放电功率越来越小,各位的汽车、手机和电脑上的电就越不经用。

手机和电脑还能换电池,去官方服务店十分钟弄好,但电动汽车就贼麻烦了,脱离汽车单独销售的动力电池没有高额国家补贴,此外换电过程非常麻烦,毕竟没有几台在售电动车是标配换电模式的。

一套换电大保健下来,成本居高,保值率极低,还不如直接换车。

2

保值率

笔者非常喜欢用索尼D系列的线性录音笔,索尼喜欢用AA电池来供电,录音笔用上十年也没关系,因为随着AA电池技术的提升,续航能力一年比一年厉害。

可是电动汽车的续航曲线是完全相反的,一年一个台阶往楼下滚,五年基本就是扑街状态了,运营车辆更是两三年形同废物。

正因为电池寿命相比汽柴油机寿命而言非常拉胯,二手车商都很忌讳收电车,砸手里的概率太高。别忘了,静置的电池还会消耗日历寿命,而且现在鲜有专业设备精准监测电池剩余寿命,这就意味着你数十万收的这台电动汽车,里头最贵的是“薛定谔的动力电池”。

3

拥车成本

现在很多车企喜欢拿“每公里能耗价格”来掩盖电动汽车的成本拉胯事实,没有人站出来说电动汽车残值率过低导致“全生命周期的拥车成本过高”之问题。

当然,笔者并非用循环寿命的缺陷一味贬低电动汽车,我只是想表述一个客观事实:如果你的年行驶里程很高,比如3-5万公里/年,购买一台消费级电动汽车大概率更省钱;如果你的年行驶里程很低,一万几千公里,那么汽油车是目前更实惠的选择。

4

环保需求

电池寿命过短,缺乏换电模式,电/车分离不补贴,这三个原因共同促成了电动汽车的环保缺陷。

因此,电池配方、电池工艺僵待突破,只有提升电池循环寿命才能更好地守卫电动汽车的“环保”Flag。

笔者毫不犹豫地认为电动汽车的Well-To-Wheel(油井到车轮)效率远高于汽柴油车,集中发电所排放的污染远低于汽柴油车自己边跑边烧边排,循环寿命大增的电动汽车必然是未来的环保主力,但现在一定不是。

电池寿命的影响因素以及延寿方式

因为影响因素和解决方案是一一对应的,因此放在同一节里面解答。

1

正极材料

二次电池的配方是决定电池循环寿命的最重要因素。这就如你用红白两根萝卜怎么都整不出佛跳墙一样,缺了鲍鱼、海参、鱼唇、杏鲍菇、花菇、墨鱼、瑶柱,提鲜全靠脑补滋味?

电池配方的事,我们先来说正极。现在多数电池都是用正极配方来命名的,来呀店小二,上表格:

主要的二次电池
命名 负极 电解质 正极 标称电压(V) 备注
 

Aluminium-ion battery

铝离子电池石墨铝2.0理想很丰满

现实很骨感Dual carbon battery

双碳电池碳钾离子电解液碳耐高温

充电超快

当超级电容吧Lead–acid battery

铅酸电池铅硫酸溶液二氧化铅12电压稳定

产业成熟

能量密度低Glass battery

玻璃电池石墨固态电解质碱金属可能是下

一个突破口Lithium-ion battery

锂离子电池石墨

等无数种无数种3.2

3.721世纪

电池之王Magnesium-ion battery

镁离子电池镁1.5

2.0高能量密度

循环寿命长Metal–air electrochemical cells

金属-空气电池镁

等碱性溶液氧细分种类

非常多Microbial fuel cell

微生物燃料电池微生物电极微生物电极利用污水

或光合作用

发电Nickel–cadmium battery

镍镉电池镉二氧化镍1.2老式手机电池Nickel hydrogen battery

镍氢气电池镍氢氧化钾

氢气催化剂1.25使用气态氢

高压电池

循环寿命长

用在卫星上Nickel metal hydride battery

镍氢电池金属氧化物氢氧化钾氢氧化镍1.2镍镉进化版Nickel–iron battery

镍铁电池铁氢氧化钾氧化镍1.2爱迪生发明

价格高

可靠性极高

铁道车辆使用Nickel–zinc battery

镍锌电池锌氢氧化钾镍1.65历史悠久

一致性差

不能过充Solid-state battery

固态电池固态电解质能量密度高Potassium-ion battery

钾离子电池金属氧化物固态聚合物碳类钾便宜Rechargeable alkaline battery

可充电碱性电池锌碱金属氢氧化物二氧化锰1.5循环寿命短

20个深度循环Silicon–air battery

硅空气电池氧硅1.2材料便宜环保

能量密度高

暂未实用化Silver zinc battery

银锌电池锌碱金属氢氧化物氧化银1.55笔记本电脑

助听器

人造卫星

潜艇与鱼雷Silver-cadmium battery

银镉电池镉氢氧化钾氧化银1.1有毒

电压太低Sodium-ion battery

钠离子电池无烟煤基锰基

铜基钠丰度高

替代铅酸

低速电动车Sodium–sulfur battery

钠硫电池熔融金属钠液态硫

多硫化钠熔盐高温电池

制造简单

电网储能字母代码负极电解质正极标称电压(V)样例

我们现在经常聊的三元锂电池,主要有镍钴锰酸锂电池NCM和镍钴铝锂电池NCA,其中前者正极里头的锰Mn元素可以提供稳定工作环境,增长循环寿命,但锰不是越多越好的,现在大家都推崇高镍电池,提升能量密度,钴的用量比例则是越来越低,毕竟钴矿贵上天了。

锂离子电池里面,磷酸铁锂配方就如开挂阿三一样存在着。在7年前,有几家汽车媒体曾经给一台跑了50万公里的比亚迪e6深圳出租车(标称续航300km)做过续航测试,测出来的实际续航里程还是挺硬核的。

想了解测试详情的可以点击下图看全文:

如今,磷酸铁锂电池的整包循环寿命通常都有2000次甚至更多,有些实验室的1C循环寿命可以达到3500-5000次,宁德时代在2019年更是发布了可以循环12000次的磷酸铁锂储能电池产品。

此外,镍氢配方的循环寿命也非常长,2000次妥妥的,可惜能量密度实在太低了,只能作为HEV或者PHEV的动力电池,单独驱动BEV的案例不是没有,但都没畅销。

2

负极材料

更加稳定的负极材料可以延长电池寿命。当我们使用大电流快充时,负极晶格面临过多的活性锂离子的嵌入动作,应接不暇之余引起电极处的浓差极化现象,导致局部过热并让电极材料被破坏。

电池负极材料大纲
碳素材料 石墨 天然石墨/人造石墨
软碳 焦炭/中间相碳微球
硬碳 碳纤维/PAS
非碳材料 锂金属  
氮化物  
合金 锡基材料/硅基材料
钛酸锂  

正负极的压实程度也会影响电池寿命。虽然电极压实可以提升能量密度,但也会破坏正负极材料结构,浸液不充分,并对电极的稳定性和耐用性产生影响。

此外,一般设计锂离子电池的时候都会让负极过量,因为常用的石墨负极一直都是电化学循环的短板,如果负极“过量”不足,活性锂就会在负极表面积聚成死锂,也即是尖尖的锂枝晶,弄破SEI膜之后就等短路自燃吧。

3

电解质

因为活性锂真的比六一儿童节找你讨要礼物的女朋友还活泼,而电解液中的酯类溶剂也很活泼,所以电池稳定性不佳。好在有另一种稳定性比较好的醚类溶剂用来中和,只是这种醚类溶剂不能无限增加比例,虽然它还有消解锂枝晶沉积的大优势,但又会产生降低电池循环寿命的副作用,相当于在绝情丹上面撒砒霜,让你吃也不是,不吃也不是。

如果是当前常用的液态电解质,就会面临注液量和保液量的问题。注液量是初始状态,注液量不足就会削减寿命;保液量要看使用时消耗电解液的速率,保液量不足也有同样的后果。

再者,电解液中的痕量水分可以一定程度上保证电芯的性能,只是水分过多会阻碍SEI膜的形成,还会与活性物质反应并破坏电池内部结构,让它折寿。

最后说说固态电解质,也就是最近比较热的固态电池。当前多数研究都没有表明固态电池有循环寿命的优势,只是我们一厢情愿认为固态电解质比较“稳固”比较不容易“被消耗”。当前实验室阶段的固态电池可以达到1000次以上循环寿命,最多有吹45000次的(嗐,又是骗风投的PPT)。

4

SEI膜的形成与预锂化

锂离子电池首次充电时会形成SEI膜(固体电解质界面),消耗掉大量来自电极材料的锂离子,虽然降低了内部短路风险、防止溶剂分子的共嵌入并提升循环寿命,但也因此降低了总容量。

为此,我们可以通过预锂化对电极材料进行补锂,抵消SEI膜的锂离子消耗,从而提高电池的总容量和能量密度。

换句人话来说就是:茄子太吸油,所以我们炒茄子时多放油……

预锂化技术有很多个方向,其中正极补锂可以使用富锂化合物、二元锂化合物等等,负极补锂可以使用锂箔补锂、硅化锂粉等等,在此不作展开。

5

生产工艺

荧幕形象“傻大黑粗”如AK-47,耐用性能如此强悍,其实离不开精密的生产工艺。那些总是出故障的AK47其实是苏联出口技术或者小国直接仿制的二等、三等次品。

电池也一样,如果制造工艺到位了,寿命自然会长一大截。

锂离子电池的配方与型号各不相同,生产工艺流程大体可以分出三段:

第一段 电极片的制作:正负极浆料制备、涂覆、干燥碾压、极片/隔膜分切

第二段 电芯的制作:卷绕/垫片、外壳焊接、封口、注电解液

第三段 封装和检测:化成(首次小电流充电)、分选、组装

在以上的工艺流程中,每一个细节都会直接或间接影响电池的循环寿命。

6

成本控制

一块简单的电芯需要受到多达6个维度的因素制约:循环寿命、功率密度、能量密度、工作温度区间、安全、成本。

如果成本管够,很多问题都能迎刃而解,然而现实中最不可能管够的必然是成本(狗头表情),毕竟你造一台捷达那么小的电动车出来并要价50万,风投老板会让你手握十八张医保卡都不够用。

因此,制约电池寿命的因素中必严肃考虑成本,而这可以通过增大批量降低单价来实现,然而订单量并非你想增就想增的。因此整个小节聊的都是正确的废话,打住吧。

7

高温

别看电池长得如此木讷,这玩意感情丰富得很,太热受不了,太冷受不了,充多了不行,放多了不妥,比老佛爷还难服侍。

高温对电池寿命是有影响的,高温会让电池内部很不舒适,可充电/可放电的量减少,充/放电的速度降低,严重的情况还会造成电解质和极片反应,电池寿命会减少。

这只是慢性自杀,还有一招急性的,这时候我们要提一下电池领域的三个温度:T1 自生热起始温度、T2 热失控引发温度、T3热失控最高温度。T2是一个很关键的温度,其机理在学界还没研究透彻(摘自欧阳明高院士演讲稿)。

当然,因为有冷却系统的存在(风冷或者液冷),且电池换能效率特别高(热效率高于95%不少,不像内燃机那么弱鸡),电池没那么容易到达T2。

这时候最魔幻的事情来了:负极的析锂效应可以大幅度降低T2。

如果此时正在使用快充,而且是在热辣辣的环境下使用快充,电池发热量高且不均匀,内部一不小心达到T2热失控引发温度就完犊子了。

8

低温

同理,电池也很不喜欢低温,活性物质不活泼了,电解液不开心了,正负电极不积极了,大家都选择躺平。

在低温前提下使用大电流充电,负极刚开始工作就涌入过多活性锂,此时电池内部活性物质很慵懒,突然硬上完全不合理的KPI,换谁都受不了,脆弱的负极生态被冲得七荤八素,现场混乱,死锂(锂枝晶)接连诞生。

9

抑制锂枝晶

锂枝晶生成的速度,就是电池死刑判决书下达的时间表。

既然说到锂枝晶,我就把自己之前罗列的锂枝晶生成原因再说一遍吧:大电流充电、充电时的局部过热、低温大电流充电、过充电、过放电、锂离子通量不均匀、负极表面不平整、负极容量不足、充电次数过多

10

充电技巧

如果充电方式正确,可以一定程度上给电池延寿:

A、使用正规厂家的充电桩产品,保持电压电流稳定。由于我国电网稳定性非常强,所以充电出了问题请谨慎甩锅给国家电网。

B、可以的话,浅充浅放可以大幅度提升循环次数,只是对于BEV电动汽车而言非常不友好,你不能每次都只用20%-80%之间的60%对吧?丰田给HEV用的镍氢电池就是利用极为谨慎的浅充浅放,做到10年以上数十万公里级别的使用寿命。

C、尽量避免长时间的高SOC涓流充电。大家应该有注意到,现在使用的超级本为了随时都达到最大续航,多数都不能自主调整充电断开阈值的,因此长期插电用的超极本,电池衰减都比较严重,长期保持高SOC就是问题所在。

D、未来可以使用L4或L5级别的无人驾驶技术,配合无线充电设备使用,制定浅充浅放的充放电策略,电池寿命会因此延长。

11

放电技巧

除了磷酸铁锂配方之外,多数锂离子电池都很怕过放电,放电深度越接近0%,对电池的损害越大,相当于人体饿太久会折寿那样。

12

长期放置

电池寿命里面有日历寿命,多数锂离子电池都很怕长期SOC过低静置,活性物质会扑街,电池结构会扑街。

一旦重新启用,唤醒电池时必须涓流充电,不然又会引发一波锂枝晶生长浪潮,折寿啊。

13

机械滥用

振动/挤压/碰撞/火烧等,这些字面意思就懂的东西不用展开了。

14

梯次利用

当电池容量降至额定容量的70-80%以下,就不适合用作动力电池了。我国一年回收动力电池的总量达到20万吨,如果把这些电池全拆解了,将是极大的资源浪费。

电池环保事业的最大公约数是 —— 先梯次,再拆解。

在正规的回收渠道中,废旧动力电池在检测判断为满足梯次利用条件之后,主要被用作以下用途:

1、大容量储能装置:天生大容量的动力电池包可用作组建太阳能发电、风力发电的储能装置,成本是全新锂电池的20%左右(根据住友商事公布的数据),2011年国家电网与比亚迪就有这样的合作项目。

2、低速车辆供能:给动力/续航需求较弱的电动车辆使用,比如高尔夫球车、园区通勤车、厂区AGV自动驾驶运输车等。

3、基建设施供能:给通讯基站、路灯等装置当储能装备,目前包括北汽新能源、长安在内的10余家车企已和中国铁塔达成合作。

4、UPS不间断电源:通用汽车曾用5组雪佛兰Volt废旧电池组建家庭备用电源,满电后可供3-5个美国普通家庭在断电后再使用2小时。同理,用在企业用途上亦可。

结语

动力电池真的非常不好服侍,吃太饱会折寿,吃太快会折寿,吃太久会折寿,饿太久会折寿,太热会折寿,太冷会折寿,左右振动会折寿,上下振动会折寿,吃的次数太多会折寿,吃的间隔太长会折寿……

反正这篇文章重复最多的短语就是电池会折寿。

嗐!

但汽车工业的电气化之路真的不可逆,而我们不会因噎废食,解决电池循环寿命的技术瓶颈正在逐个被突破,10年以内我们有望得到性价比高于汽柴油车的电动汽车产品,或者20年之后的动力电池寿命将不输汽油机。

 

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责任编辑: 4126TJ

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人家也是有底线的啦~
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