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电池研究院:让人又爱又恨的磷酸铁锂
pcauto    2021-05-02 17:03

【太平洋汽车网 技术频道】在比亚迪e6用超长寿命征服深圳出租车界的遥远年代,“铁电池”成为了一个包揽便宜、耐用、安全特性的动力电池标签。随着三元锂电池的大肆反攻,磷酸铁锂电池的生存空间被压缩,直至CTP技术反杀回战场。

随着汉EV、Model 3和P7等主流车型开始安装磷酸铁锂电池,“铁电池”这一役,势必精彩纷呈。

磷酸铁锂配方的出现

相比电池横跨数百年的历史,磷酸铁锂配方的历史只能算“近期”发生的事。

我们今天能用着刷着智能手机、听着真无线耳机、吃着电动车送来的外卖宅家度日,还得感谢三位2019年诺贝尔化学奖得主——迈克尔·斯坦利·惠廷汉姆(Michael Stanley Whittingham)、约翰·班尼斯特·古迪纳夫(John Bannister Goodenough)、吉野彰(Akira Yoshino)

今年98岁高龄的“足够好先生”——约翰·班尼斯特·古迪纳夫(John Bannister Goodenough),其实从54岁才开始研发电池。古迪纳夫博士是锂电池领域最大的功臣,三大锂电池正极材料(钴酸锂锰酸锂磷酸铁锂)都是他带领的团队找出来的。

德州大学的古迪纳夫教授是公认的最早利用磷酸铁锂制作锂离子正极材料的研究者,其团队在1997年报道了LiFePO4这种新型橄榄石结构嵌入与脱出锂的可逆性,并表示新的磷酸铁锂配方物料更低廉且环境污染更少。

其中要说明的是,LiFePO4是LiMPO4(含锂磷酸盐)的其中一种,其中M可以是Fe、Co、Mn、Ti,LFP则是的LiFePO4简写。

当前我们正在使用的磷酸铁锂配方电池,全称磷酸铁锂锂离子电池,属于锂离子电池的一种。正极即是上文提到的LiFePO4,可见磷酸铁锂的主要反应机理是由正极决定的,所以命名源于正极材料。

目前LFP材质有较差的导电性和较低的锂离子扩散系数,因此学界一直在利用各自办法攻克这些难题,包括使用纳米级材料或者引入新型导电剂来提升导电性能,提升可逆电容量等等。

LFP材质目前最大的优势在于不使用钴,是一种真正的“无钴”锂离子电池(废话,同理荷兰豆也是一款无荤的纯正素菜)。由于钴的产能集中在非洲,价格受国际局势影响的波动非常大,之前一下子涨到了60万/吨。

回收1吨电池所获得的金属重量(吨)
  锂 Li 钴 Co 镍 Ni 锰 Mn 铝 Al
每吨金属价格 20万/吨 22万/吨 3万/吨 1万/吨 2万/吨
磷酸铁锂LiFePO4 0.016        
锰酸锂LiMn2O4 0.029     0.224  
三元锂 NCM111 0.024 0.069 0.069 0.064  
三元锂 NCM523 0.028 0.047 0.119 0.066  
三元锂 NCM622 0.030 0.051 0.152 0.047  
三元锂 NCM811 0.033 0.028 0.221 0.026  
镍钴铝酸锂LiNiCoAlO2 0.030 0.038 0.204   0.006

问题是,LFP材质与生俱来的优劣势也太过明显了,消费者们应该也很清楚市面上最长续航的纯电动乘用车一定不是LFP而是NCM,而臭名昭著的自燃之王高镍NCM在安全性上面根本不是LFP的对手。

磷酸铁锂LFP与三元锂NCM的路线之争,将在接下来很长一段时间愈演愈烈。

知己知彼百战百胜,我们接下来就深入了解一下LFP材质的优劣势。

磷酸铁锂配方的特性

此前笔者写过一篇《电池分类与命名大全》,作为《电池研究院》栏目的知识目录,其中提到过磷酸铁锂配方的一些简述,今天来聊聊技术细节。

1

电压

以NCM三元锂为例,一般锂离子动力电池的标称电压在3.7V左右,工作电压范围宽达3.0-4.2V,所以BMS会比较好操作,SOC监控相对精准。

换成磷酸铁锂配方之后,标称电压降低至3.2V,工作电压范围在3.0-3.3V之间,充电的终止电压只有3.6V左右。

这就意味着,磷酸铁锂电池的电压比其他锂离子电池要低,而且工作电压范围比较窄,充放电曲线非常平缓,SOC监测准确度很低,电压一直都在3.2V左右所以很难监测出此时究竟是多高的SOC。

磷酸铁锂的BMS会在前后两端电压范围留有更大的裕量防止过充过放,这也造成多数磷酸铁锂电动汽车的车主也能感受到续航值监测不准、电量不多的问题。

目前学界已有一些解决方案来应对磷酸铁锂电池充放电曲线过于平缓而导致SOC不准的问题,比如重庆邮电大学的学者就提出了基于遗传算法的径向基函数神经网络来预测磷酸铁锂电池SOC,这种方法具备更强的适应能力,因此结果更加精准和稳定。

2

充放电率

在此前技术受限的情况下,磷酸铁锂配方的最佳充电率在0.5C-1.5C之间,属于比较低的充电速度。

宁德时代在2019年宣称,正在研发一种新的磷酸铁锂电池技术,在负极石墨的表面利用“快离子环”技术让石墨结构兼具超级快充和高能量密度的特性,石墨层增加锂离子嵌入速度后可以达到4C-5C的超级快充能力,相当于15分钟完成主要的充电过程。不过,现在这种技术尚未量产,当前市面上的磷酸铁锂电池拼快充性能的确不如三元锂。

说完充电率,再来说放电率。磷酸铁锂电池电池的正常工作放电率为2C左右,理论最大放电率可以到10C(实际上不会用到这么尽,有结构损坏的风险),算是很猛的。

下图数据可见,实线0.5C放电,若使用最下方虚线的3C放电倍率,放电容量下降幅度只有5%左右,表明磷酸铁锂电池在高倍率下依然可以有不错的放电性能,造高性能电动车没问题。

现实例子?3.9秒破百的比亚迪汉EV四驱版用的就是磷酸铁锂电池。

3

能量密度

能量密度一直都是磷酸铁锂配方电池的大软肋,在大型公交车上广泛运用的原因便是因为商用车不缺布局空间,能容得下体型、重量都颇为“雄伟”的磷酸铁锂电池。

在5年前左右,磷酸铁锂电池的单体能量密度只有150Wh/kg左右,成组之后的整包能量密度只有100Wh/kg左右(200Wh/L左右的体积比能量)。

业界一直宣称磷酸铁锂配方电池的理论最高能量密度只有175Wh/kg,这是整包的数据,包含BMS和模组结构的重量。

最近两年,因为比亚迪带头重新刮起了磷酸铁锂配方热潮,各大主要的动力电池企业都在刷“捷报”,也就是根本没有量产化但对股民“很有帮助”的振奋消息,其中国轩高科在2020年初宣称研发出整包能量密度高达160Wh/kg的磷酸铁锂配方电池包(单体超200Wh/kg),宁德时代的是161.29Wh/kg,四川绿鑫只有147.25Wh/kg,亿纬锂能、亿鹏能源、安驰新能源三家的整包能量密度都在150Wh/kg左右。

宁德时代表示,通过对磷酸铁锂材料体系性能的深度挖掘,未来可能将单体的能量密度提升至230Wh/kg。只不过,当前宁德时代提供给特斯拉Model 3(标准续航升级版)的磷酸铁锂电池,整包能量密度还只有125Wh/kg,续航为468km,这个倒不低,电耗只有12.6kWh/100km。

为了解决磷酸铁锂配方与生俱来的低能量密度问题,在单体能量密度无法取得革命性突破的前提下,必须对模组结构进行改进,比亚迪就整出了自家的CTP(Cell to Pack)技术,直接省去了模组和一大堆控制模块,把长条形的“刀片电池”(单体Cell)直接安装到电池包(整包Pack)当中,电池包体积利用率可以提升20%左右,整包能量密度与整车续航能力也大幅度提升20%-30%。

磷酸铁锂敢用CTP技术的前提是单体电池本身的安全性能远远优于三元锂配方,所以省去了模组级别的结构保护也不会有大问题,不过单体电池本身的框架强度需要加强。

因为续航上的进步,以及制造成本上的降低(主要原因),目前主流的电池供应商都在做磷酸铁锂配方的CTP技术,相继让模组结构成为历史。

此外,磷酸铁锂电池在能量密度上的提升,还可以在剩下的一年半国家新能源补贴期内获得最后一批补贴。

4

循环寿命

在技术不成熟的年代,磷酸铁锂电池的循环寿命只有500次左右,大电流充放电(1C充/5C放)的循环寿命为300次左右。

在7年前,有几家汽车媒体曾经给一台跑了50万公里的比亚迪e6深圳出租车(标称续航300km)做过续航测试,测出来的实际续航里程还是挺硬核的。

想了解测试详情的可以点击下图看全文:

如今,磷酸铁锂电池的整包循环寿命通常都有2000次甚至更多,有些实验室的1C循环寿命可以达到3500-5000次,宁德时代在2019年更是发布了可以循环12000次的磷酸铁锂储能电池产品。

5

低温性能

磷酸铁锂的另一个重要的特征便是低温性能不佳,非常的不佳,北方车主叫苦不迭。

磷酸铁锂电池的工作温度范围为-20℃至75℃,有些磷酸铁锂电动汽车一旦到达0℃以下的环境温度就有启动困难的风险,若在-20℃的外部温度下,磷酸铁锂电池的放电容量只相当于25℃时的38%左右,我就问你还敢不敢开暖气……

因为低温性能不佳,所以磷酸铁锂电池的热管理系统变得尤为重要,最高效率的方式是采用PTC电阻来给电池包加热。虽然会耗费一定的电量,但也好过因为低温导致内部活性物质电化学性能大幅降低带来的续航锐减问题。

磷酸铁锂电池正极的导电性本身就不佳,在低温环境下更是容易发生极化,电解液粘度增加并增加锂离子的迁移阻抗,导致电池内部结构的崩塌,电池损坏。

因为磷酸铁锂天生的低温性能不佳问题,中国甚至出现了“北三元 南铁锂”的产业布局,当然另一个重要的方面是南派比亚迪与北派松下LG的产业话语权之争、

之前磷酸铁锂版本的特斯拉Model 3在北方就遇到了静置后掉电严重的问题,解决方案是特斯拉建议用户一周充满一次,帮助特斯拉磷酸铁锂电池BMS系统积累北方地区的用户数据,更高的数据量可以带来更精准的SOC监测能力。等等,这玩意没标定完成就上市了然后等用户数据OTA完善?

6

安全特性

之前有自媒体做过一个传播度很广的穿刺试验,软性给比亚迪磷酸铁锂电池打安全性广告,把宁德时代逼得出来说胡话(哎呀其实穿刺没代表性啊)。

笔者此前在下文中提到过,在众多热失控的原因当中,穿刺是最不讲武德的物理攻击,将一根导体(比如直径3mm钢针)插入动力电池中,正负极直接短路,热失控速度超快,几乎是瞬间就开始对外喷射火焰。

穿刺的机理是内部短路,这种情形就像潜水艇在水下被物理击穿,除了全员殉国之外就没啥其他可能性了。

自2021年1月1日实施的动力电池安全新国标GB 38031-2020《电动汽车用动力蓄电池安全要求》,并未引入穿刺试验,现有的试验则分为几类,其中电池单体进行过放电、过充电、外部短路、加热、温度循环、挤压试验,电池包或系统进行振动、模拟碰撞、挤压、湿热循环、浸水、热稳定性、温度冲击、盐雾、高海拔、过温保护、过流保护、外部短路保护、过充电保护过放电保护试验。

虽然没有强制要求穿刺试验,但在同一份国标当中有几份补充条款,其中包括“要求电池单体发生热失控之后,电池系统5分钟内不起火不爆炸,为乘员预留安全逃生时间”,条款实施时间同样是2021年1月1日。

也即是说:我不管你能不能通过最险恶的物理击穿,反正你得让驾乘人员有5分钟逃离时间。为什么下个车就要5分钟呢?因为有些事故会让车体变形,你得给消防官兵留足时间剪开车体救人。

整体而言,LiFePO4不容易分解,P-O键很稳固,不容易析氧,分解温度高达600℃,而三元锂电池在200℃就会分解,所以磷酸铁锂是安全性能非常高的一种配方,即使烧起来了,火烧连营的蔓延速度比三元锂慢很多,逃生时间大大增加。

此外,虽然磷酸铁锂电池过充还是会热失控,但热失控的阈值比其他锂离子电池要高很多,而在0电压的极限状态下存储30天不会有过度损伤,三元锂动力电池在0电压下长期存储会有泄露风险与内部化学物质损坏风险。

7

记忆效应

电池记忆效应,指的因电池不完全放电而导致容量降低的现象。业界普遍认为磷酸铁锂配方电池没有记忆效应,但近年有部分研究团体认为磷酸铁锂同样有一定记忆效应,只是并不明显。

不过因为工作电压范围过小的问题,厂家一般都会把磷酸铁锂的可用容量范围标定得窄一点,也不建议用户经常过充过放,虽然磷酸铁锂电池的过放耐受能力明显强于三元锂。

这就意味着,有无记忆效应对于磷酸铁锂而言,没什么影响。

8

制造成本

因为正极材料不含高价的钴Co,不需要承受国际贸易风险,所以磷酸铁锂电池的整体成本比三元锂电池低了一截,安全性能极佳的特性也让电控难度降低了。

不过由于磷酸铁锂工艺不稳定,成品率较低,单体电池一致性差,所以早起来是挺有门槛的。

目前国内磷酸铁锂电池的主要生产商家有比亚迪、宁德时代、国轩高科、江苏时代、弗迪、瑞普、比克、力神、万向等等。

拿一份2020年12月的采购数据来对比展示,NCM811三元锂电池的整包采购均价在985元/kWh,而LFP磷酸铁锂电池的整包采购均价在0.795元/kWh,因此使用磷酸铁锂电池大约可以节省19%左右的成本。

不过由于磷酸铁锂电池里头没什么贵重金属可回收,所以回收价格有点不堪入目……

磷酸铁锂电池的应用场景

综上所述,磷酸铁锂电池的核心优势是价格低廉、安全性能好、循环寿命长,劣势在于低温性能差、能量密度低。

基于以上优劣势,磷酸铁锂电池主要应用在以下场景当中:

1

纯电动 乘用车

纯电动乘用车的高压电池包实际上是很难布局的,大家都以为“放在车底”便是解决方案,问题是大家发现早期的土法油改电坐起来都很难受了对吧?

因为老款的高压电池包往往有200mm甚至更高的厚度,会严重侵占车内空间,把前后两排座椅的高度大大提升了,乘客坐姿又直又顶头,车底还有电池包下缘的凸起,碰上尖锐的石头之后有一定概率被开膛,接下来就是热失控自燃。

磷酸铁锂电池最大的问题是能量密度不高,所以体积和重量都是潜在的问题。在此前的土法油改电时代,过高的电池包整包高度会让车辆舒适性与安全性大打折扣,如今的定制化时代,磷酸铁锂电池的整包厚度大大压缩了,我们坐进去汉EV车内就会发现,其实空间舒适性跟同等级汽油车基本没区别了。

如今越来越多新上市的纯电动乘用车换装了磷酸铁锂电池,比如小鹏P7磷酸铁锂版、小鹏G3磷酸铁锂版、特斯拉Model 3磷酸铁锂版、比亚迪汉EV、2020款上汽荣威Ei5、2020款北汽新能源EU5、长安欧尚科尚EV、长安欧尚X7 EV、东风启辰D60 EV、2021款东风风神E70磷酸铁锂版等。

2

插电式 混合动力乘用车

在2016年之前,中国国内生产的插电式混合动力车型,高压动力电池以磷酸铁锂为主,比例高达7成,随后这个高比例不断下滑,被能量密度高得多的三元锂抢占了市场份额。

因为插电式混合动力乘用车动力电池包的“工作压力”远没有纯电动车的高,不用总是过充过放,动力输出也主要依靠内燃机,而磷酸铁锂电池的能量密度近年提升迅速,在空间极为紧迫的插混车上也能挤得进去,考虑到价格便宜和安全口碑好,不断提升装备率是必然事件了。

当前活跃着的磷酸铁锂电池PHEV车型有比亚迪秦Plus DM、比亚迪宋MAX DM、比亚迪宋Pro DM、荣威eRX5 PHEV、荣威ei6 PHEV、名爵MG6 PHEV等等,数量远不如三元锂,不过比例的确在增加。

3

商用车

公交车、轻型客车/货车、矿车等纯电动商用车辆,对动力电池包的体积和重量并不敏感,对动力电池包的价格、循环寿命、每公里能耗成本更为敏感,因此磷酸铁锂是比三元锂更加合适的选择,市场占比在60%左右。

最出名的磷酸铁锂电池商用车产品要数比亚迪生产的K9电动大巴,已经出口到了59个国家,快充3小时可以续航250公里,循环寿命长达4000个循环。

此外,插电式混合动力商用车也特别喜欢用磷酸铁锂电池,毕竟电池采购价格相比三元锂便宜不少,而商用车的电池容量大到有点恐怖。

4

轻型电驱车型

在10年前左右,笔者还在读书的年代,铅酸电池一直都是两轮电动车储能装置的霸主,后来锂离子电池价格大降、性能激增,以小牛为代表的高端两轮电动车产品开始推向市场,锂离子电池成为主角。

随后,外卖平台与共享电单车平台的兴起,让两轮电动车的低压动力电池市场得到了催化,而三元锂电池的产业链最完整,因此推广得最多。

随着磷酸铁锂电池的能量密度短板补齐,便宜、耐用、安全三大优势得到消费者的认同,磷酸铁锂电池在轻型电驱车型上的广泛装备也提上了日程。

除了外卖小哥和共享平台的两轮电单车产品,还有高尔夫球场、电动铲车、小区内部的清洁车(我们公司还真有一台)、电动轮椅等产品也都会逐渐向磷酸铁锂电池伸出橄榄枝。

5

其他

除了作为车辆的动力电池之外,磷酸铁锂电池还有很多的用途,比如用作发电站的大容量储能装备。下图的储能电站是国家电网江苏公司为了协调镇江供电网络建设的磷酸铁锂储能站(北山站)。其中北山站为10KV锂电池储能站,总投资约1.2亿,锂电池容量为16MW/32MWh,项目面积3813平米。(资料来源:中国储能网)

此外,磷酸铁锂电池还可用作UPS电源使用,而在底下矿场,磷酸铁锂的高安全性得到了矿工们的喜爱,矿灯电源使用磷酸铁锂配方明显更加安全。

如果你愿意,把充电宝的聚合物锂离子电芯换成磷酸铁锂电芯之后,的确可以更加安全,不过因为磷酸铁锂配方的工作电压太低,所以极少厂家会选用。

除此之外,电钻、电锯、遥控车、遥控船等工具或玩具,都有使用磷酸铁锂电池的案例。

磷酸铁锂的未来在哪里?

笔者第一次被磷酸铁锂电池的实战能力深受感动到,是在4年前驾驶腾势500车型从林芝跑高速到拉萨,全程410km,走林拉高速(而非318)。

本来主办方弄了一个节电比赛,让大家驾驶这台NEDC“只有451km”的纯电动车慢悠悠地从林芝散步到拉萨,结果笔者比较头铁,一路100km/h定速巡航跑掉了,留下他们70km/h慢慢挪。领航的油车一直在电台喊我们回来,开这么快到不了拉萨就要叫拖车的。

结果我们顺利到达,表现续航0km,完全没毛病。

磷酸铁锂电池最终的归宿(出货量最大的地方)一定是动力电池,然而对动力电池成本最敏感的微型车、小型车并不是这一波磷酸铁锂复兴浪潮的排头兵,反而是Model 3、P7、汉EV这类型20-30万的中档产品。

当然这是好事,起码磷酸铁锂在市场上的形象不再代表着低端与廉价,而是代表着可靠与实惠。

根据中国汽车工业协会的官方数据,我国2029年度动力电池装车量累计63.6GWh,同比累计上升2.3%。其中,三元电池装车量累计38.9GWh,占总装车量61.1%,同比累计下降4.1%;磷酸铁锂电池装车量累计24.4GWh,占总装车量38.3%,同比累计增长20.6%,是驱动装车量整体同比上升的主要产品。

随着磷酸铁锂电池能量密度的困局逐渐解决,磷酸铁锂动力电池的出货量得到了大幅度提升。

磷酸铁锂的回归,会对电池产业产生哪些影响?

 

责任编辑: 4126TJ

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